Soutenance de thèse d'Héctor Uriel RODRÍGUEZ VERA
doctorant au Centre RAPSODEE UMR CNRS 5302
sur "Synthèse d'ammoniac : Catalyseurs à base de ruthénium supporté sur l'hydroxyapatite et leur
mise en œuvre dans un réacteur-échangeur thermique"
mercredi 17 décembre à 9h00
IMT Mines Albi
Composition du jury
• M. Doan PHAM MINH : Centre RAPSODEE UMR CNRS 5302 IMT Mines Albi - Directeur de thèse
• M. Christophe COQUELET : Centre RAPSODEE UMR CNRS 5302 IMT Mines Albi - Co-directeur de thèse
• M. Thomas DELEAU : Centre RAPSODEE UMR CNRS 5302 IMT Mines Albi - Co-encadrant de thèse
• Mme Pascaline PRÉ : Équipe Verte, IMT Atlantique Nantes - Rapporteure
• M. Nicolas BION : Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers - CNRS / Université de Poitiers - Rapporteur
• M. Laurent FALK : Laboratoire Réactions & Génie des Procédés (UMR CNRS 7274) Université de Lorraine - Examinateur
Résumé
Le procédé catalytique industrielle pour la synthèse d'ammoniac est un des développements les plus importants du siècle dernier. Son impact est observé dans l'approvisionnement alimentaire mondial, où l'avènement des engrais synthétiques a considérablement amélioré la productivité agricole. Le résultat : la croissance exponentielle de la population humaine. L'intérêt pour l'utilisation de l'hydrogène comme carburant alternatif a fortement augmenté ces dernières années. Cependant, sa manipulation imprudente peut facilement entraîner des explosions, des fuites, des risques sanitaires et une crise environnementale. De plus, le stockage de l'hydrogène sous forme liquide pose également des problèmes. La liquéfaction de l'hydrogène nécessite un investissement énergétique important et, à de telles températures, le souci de la conversion ortho-para de l'hydrogène apparaît. Une solution : l'utilisation de l'ammoniac comme carburant ou vecteur d'hydrogène. Aussi, l'ammoniac peut être condensé à une température facilement atteignable, ce qui le rend plus sûr à transporter. Sous forme liquide, l'ammoniac possède une densité énergétique plus élevée (15,6 MJ/L, - 33 °C) que l'hydrogène gazeux (5,6 MJ/L, 700 bar) et liquide (9,1 MJ/L, - 252,9 °C). C'est à cause de cela qu’il suscite un intérêt croissant. La recherche actuelle se concentre sur le développement de catalyseurs actifs dans des conditions plus douces que celles typiques en milieu industriel (~ 450 °C, 100-200 bar). Le ruthénium a été identifié comme l'une des phases catalytiques les plus actives, grâce à sa capacité à former des hydrures et nitrures, facilitant l'activation de l'azote. Cependant, l'activité catalytique du ruthénium n'est possible que dans les sites catalytiques dits B5, qui apparaissent plus particulièrement sur les particules à tailles inférieures à 10 nm. Les promoteurs les plus étudiés dans la synthèse d'ammoniac sont des alcalins ou alcalino-terreux qui améliorent les performances catalytiques en modifiant les propriétés électroniques et géométriques des particules de Ru et en abaissant l'énergie d'activation de la réaction. L'hydroxyapatite (HAP), un minéral présent dans de nombreuses entités biologiques, sous-produits et sur la croûte terrestre, constitue une alternative intéressante comme support catalytique performant, économique et écologique. L'HAP présente la particularité de posséder simultanément des sites acides et basiques, ajustables en faisant varier le rapport molaire de Ca/P au cours de sa synthèse, ce qui peut être favorable pour la synthèse d'ammoniac. Dans le cadre du projet SYNTAC, l'HAP a été étudiée afin de déterminer sa faisabilité comme support dans des formulations des catalyseurs à base de Ru pour la synthèse d'ammoniac. L'objectif est d'identifier la formulation catalytique la plus performante dans des conditions plus douces et adaptée à une utilisation industrielle. Différents précurseurs et promoteurs métalliques, méthodes de dépôt de la phase active, et prétraitements ont été étudiés. Les matériaux développés ont été caractérisés et évalués dans la synthèse d’ammoniac aux différentes conditions en température et pression. Les catalyseurs les plus efficaces étaient ceux contenant du ruthénium (métal principal), du baryum (promoteur) et/ou du césium (promoteur). Ces catalyseurs sont également mis en œuvre dans un réacteur-échangeur thermique, qui a été spécifiquement développé par Khimod et IMT Mines Albi pour faciliter l’échange thermique durant la réaction de synthèse d’ammoniac. Cependant, il a été constaté que les catalyseurs se désactivaient au fil du temps, notamment lorsque la pression augmentait. La suite de ces travaux pourrait se focaliser sur l’optimisation du dépôt du ruthénium et des promoteurs sur la surface d’HAP, car la taille des particules de ces métaux est encore grande. L’impact du réacteur-échangeur thermique sur l’efficacité global du procédé serait aussi à évaluer.
Mots clés
Catalyse, Conditions opératoires, Intensification, Synthèse de NH3, Ruthenium.
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